研发报告详细内容

创造两项发光效率纪录,浙大科学家有望改变OLED技术格局

      材料来源:DeepTech深科技

狄大卫目前是浙江大学光电科学与工程学院研究员、博士生导师,他也是澳大利亚新南威尔士大学工程学博士、剑桥大学卡文迪许实验室物理学博士。2019 年,他凭借在有机发光二极管(OLED)和钙钛矿材料发光二极管领域的突破性研究,入选当年《麻省理工科技评论》全球“35 岁以下科技创新 35 人”。

如果换一个视角呢?放下这些履历和标签,你会设想,一个从小玩游戏的男孩,也被种种物理现象吸引,探索 “未知” 与“好玩”事物的天性引领着他,一路到现在,成为一个科研工作者。

对狄大卫而言,做研究的乐趣,不亚于玩游戏。

八年前,他拿到剑桥和牛津两份博士录取通知书。拍照在游戏论坛上分享,要遮一下个人和导师的信息,他随手用了塞尔达传说、超级马里奥、生化危机的游戏卡带。他这样比喻自己的科研态度,“我考虑的不只是通关,而是怎样尽力做到完美。”

甚至科研的乐趣大于游戏,因为游戏的规则和内容受限于设计师的想象力,“科研更加自由,你可以做太多的事情,结果其实是不可预测的”。

从太阳能电池到发光二极管

读第一个博士时,他的研究课题是量子点硅太阳能电池,想办法通过调整硅的电子特性来提高电池效率。

从能量转换方式上说,狄大卫读的两个博士所涉及的器件,正好是互逆的。第一个博士学位研究太阳能电池,把光能转成电能;第二个研究有机发光二极管(OLED),把电能转成光能。在目标上,倒是有一点相似,都要提高能量转换的效率。

在研究量子点硅电池这种 “第三代太阳能电池” 的时候,这一点一直不尽如人意,他心里有个声音在嘀咕:经历了几年从第一代到第三代太阳能电池的研究,自己学术能力比以前强了,领域也更高深更前沿,反而做出来的电池效率还不如本科时候的,似乎离实际应用越来越远。

当时,周围有同学选择进入产业,去公司做技术转化。不过比起来,他还是更留恋基础科研中的创造性快乐。“我想独立做一些东西出来,无论在科学上还是技术上,有一些自己的创新。”

一次偶然的实验,为他带来了新的研究方向。为了测试量子点硅太阳能电池的性能,他在电池两端加上电压。暗室里,电池发出了红色的光。“亮起来的太阳能电池”,这让他感到意外而又有趣。

按理说,硅是发光禁阻的间接带隙半导体材料,通常不会发光。因为这个实验,他发表了一篇 LED 领域的论文《硅纳米晶 / 单晶硅异质结 LED 的电致发光》,报道了基于纳米硅 / 晶体硅的发光二极管。硅这种材料本身不发光,但做成纳米硅或者量子点以后,就可以突破限制发光。

在此之后,他去全球最好的 OLED 研究机构之一,剑桥大学卡文迪许实验室读了第二个博士。

OLED 是用有机材料制成的发光二极管,相比于传统的液晶屏 LCD,每一个像素点都能够自发光。因此,OLED 屏幕显示色彩更丰富,同时更轻薄,还可以做成柔性的可折叠屏。

自从诺基亚在 2008 年发售了第一款 OLED 屏幕的手机后,三星等公司纷纷在各自的高端机型上使用 OLED 屏。今年苹果公司更是决定在所有的 5G 手机上使用 OLED 屏。

学界与产业界研究的共同课题是,希望提高 OLED 的发光效率和稳定性,同时降低制作成本。

步入 OLED 领域以后,狄大卫一边阅读文献一边思考,怎样的研究才具有突破性。他认为:最好能在激子态的调控上做出贡献,这是领域核心的科学问题。在有机半导体中,电子和空穴配对形成激子,而激子复合实现发光。因此,激子的行为与命运,会最终影响器件的发光效率。

图 | 狄大卫在剑桥卡文迪许实验室(来源:受访者提供)

两次突破发光效率

当收到校外合作者寄给实验室的几十种发光分子后,他花了几个星期时间来检测这些分子的特性,初步筛选出三四种分子,它们拥有独特的发光现象。

这看起来似乎是他运气好,这些发光分子恰好落在他手上,等待着被发现。“不能自大地说,换成其他人一定测不出来。但是在这几十种材料里面,要筛选出这三四种很特别的分子,并不是一个很简单的过程,需要有 OLED 发光机理的知识和预判。因为这么多东西,很容易错过有意义的实验细节。”

他的微信头像是一个标着问号的方块,金黄色的,来自任天堂的经典游戏超级马里奥。游戏里见到了,就想操作马里奥用头顶一下的那种小机关,期待着里面会跳出什么道具。“做基础科研的过程其实和玩游戏是一样的,哪里看起来有趣就往哪里走,探索新大陆,发现新宝藏。”

这种特殊的 CMA 分子是他发现的新宝藏。在初步做荧光光谱实验的时候,狄大卫和同事就发现,这种材料的荧光效率接近 100%,更意外的是,它的延迟荧光光谱会 (在纳秒到微妙尺度上) 随着时间红移。“说明这种材料里的激子能态分布比较特殊,存在能量比较低的单重态。”

图 | 游戏 Super Mario Run 中的黄金砖

OLED 工作时形成激子,一般有两种不同的状态:单重态和三重态。根据量子力学的一个推论,这两种形态的能量高低不同。自旋单重态的能量高,自旋三重态的能量低。其中又只有单重态才可以发光,但它产生的概率只有 25%,剩下 75% 都是能量较低、又不发光的三重态。

为了提高发光效率,科学家们用的方法,就是让三重态与单重态之间实现转换。三重态能量低,很难自由转到能量更高的单重态,所以需要引入其它机制。目前比较常见的两种方法,一是引入重金属元素(比如铱),让三重态本身能够实现发光(磷光),一是通过分子设计,缩小三重态和单重态之间的能量差,这样它也能够转为单重态。

CMA 分子则表现出新奇的发光机制:由于分子旋转,三重态和单重态的能量差变为零,它就能快速转化为单重态并发光。同时,狄大卫和同事在分子中利用了常见的金属(如铜、银、金),进一步提高了激子利用速率。最终,他们实现了 27.5% 的外量子效率(衡量 OLED 发光效率的指标),并用低成本的溶液法制备。这达到了真空蒸镀法制作的高效率 OLED 的同等水平。

在他看来,CMA 分子另一个很意思的地方是“用分子旋转调控发光”,这等于实现了分子机械能和光电性质之间的互相耦合。“这可能会是一个新的研究方向”,沿着这个思路走下去,说不定会有更多可探索的宝藏。

实现了溶液法 OLED 的效率突破后,博士毕业的狄大卫继续跟着导师做博后。导师给他的课题是钙钛矿 LED。这种新型的 LED,也是从导师的课题组发展起来的。他记得导师向他提起这个课题时,非常随意,“他说现在钙钛矿 LED 还不好,他说,你去解决一下这件事情。我当时想,解决一下是什么意思……”,说到这里,狄大卫噗嗤一声,笑得一口气没喘上来。

于是,他就和当时在剑桥读博士,正研究钙钛矿的赵保丹,一起去解决了。

当时钙钛矿 LED 的外量子效率只有 10%,他们将钙钛矿与聚合物相结合,很快就达到了 20% 以上的外量子效率。

他这样理解老师给自己的建议,“因为他知道我 OLED 做的不错,然后他说钙钛矿 LED 的话,你自己去玩一玩。”

图 | 钙钛矿 LED 实现 20% 以上的外量子效率,100% 外量子效率,研究被选为封面文章(来源:Nature Photonic)

从科研到产业应用

狄大卫在剑桥的导师 Richard Friend 爵士,既是一个科学家,同时又推动了四五家公司的创立。

在狄大卫看来,导师对公司的运营和发展并没有那么大的兴趣,只是顺手转化了实验室里比较实用的技术,自己介入并不多。而 Friend 老师的学生,牛津大学的 Henry Snaith 院士(钙钛矿太阳能电池的奠基人之一),则在产业化方面有着强烈的动力。

这两种不同的态度,让他挺触动。这让他思考,如何在基础研究和产业化研究之间寻找平衡。对于他,快乐的源头主要来自基础科研突破,产业化过程或许能给科研带来正反馈,证明某项研究有意义。产业发展也能为基础研究提供更多资源。

回国两年,狄大卫的身份从学生转变成为了老师,还拥有了自己的课题组,要考虑的事情一下子变复杂。之前做学生,他更像单纯的玩家:导师把其它的事情都安排好了,他只负责尽情游玩就行。“现在这个游戏变得没那么容易了,从服务器到编程到游戏架构,都得我来负责,我还要确保游戏机不被断电。”

这些工作稀释了一些快乐,不过看到学生与博士后在自己的引导下取得突破,他会有共鸣式的满足。“我会对他们说,我们能不能这样尝试一下。这就像我看我的好朋友玩游戏,在旁边对着他说,你试试看往那个方向走一走,我感觉那边会有好东西。”

他向学生建议的课题是钙钛矿 LED,沿着之前的思路继续进行,研究通过例如光子回收等方式,进一步提高发光效率。

他没有建议进行新型 CMA 发光器件的设计或者钙钛矿稳定性之类的课题。其中的主要原因是,这些研究更为复杂,容易给科研新手带来挫败感,他想让学生在熟悉课题的阶段建立一些自信。“直接上来(研究)稳定性,我觉得很多人都崩溃了。”

稳定性研究对产业化至关重要,需要投入大量的资金和研发精力,获得大量的试验结果。他觉得可以争取资源,做一些以产业转化为目标的研究,这可能是比较恰当的实现路径。有一部分投资人和他联系,期待是未来三五年就实现大规模量产,他认为不适合他的团队。

“尽可能不要为了获取短期利益,而去浪费投资人或者政府的投资,我觉得这可能是一种比较负责任的思维。(对于想转化的技术)最好先在实验室中,确定某种技术的确有优势,再去进行产业化。”一年前他和 Deeptech 聊天时这样说过。

OLED 产业的核心技术之一是铱化合物磷光发光材料,这项技术完全被美、日、韩、欧的公司与学术机构垄断。因此,其他公司生产 OLED 屏幕,每生产一个像素点,都要付一定比例的专利费。

随着产业的进一步发展,总会有人希望突破现有专利垄断。比 CMA 分子,或者其它新材料,都可能成为潜在方案。CMA 分子中使用了金、铜或银等较为常见的金属,达到与铱化合物媲美的发光效率,技术转化需要解决的是进一步提升可靠性以及降低成本等问题。

根据《中商产业研究院》的一份报告统计,从 2011 年到 2017 年,中国 OLED 产值规模从 5.3 亿美元增长到 103.5 亿美元,年复合增长率达到 64.2%。

“国内的 OLED 产业刚起步,它的盈利模式并不是十分令人担忧。虽然大多核心专利被美欧日韩垄断,但目前还没有对产业形成明显的阻碍。”狄大卫分析,随着产业升级,总有一天核心专利的缺失会成为重要障碍,眼光长远的企业,就会考虑提前布局。

图 | 狄大卫与浙大课题组成员在实验室 (来源:浙江大学国合处)

“钙钛矿这个东西确实厉害”

聊天中,狄大卫提及频率最高的词是“有趣”。连谈到钙钛矿材料目前的缺陷之一:毒性,他还是用了这个形容词。“钙钛矿它比较有趣,它这个东西(光电性能)就是好,你把它变无毒了,它就变差了。”

比起一般的 OLED ,钙钛矿发光纯度高,显色范围广,但是稳定性差。“它有先天的优势,也有不知道是不是先天的缺点(稳定性),希望不是先天的缺点。”

“那要是先天的缺点,你不是很难受,研究了那么久?”

“并不是特别难受,并不久,这个领域 2014 年才开始真正起步,钙钛矿 LED 坏了也可以随时扔掉 (笑)。” 回应完我的打趣,他继续说 “我相信,太阳能电池如果能最终解决稳定性的话,LED 同样也是可以的。这个只是时间问题。” 他也关心钙钛矿太阳能电池领域的发展,注意到稳定性一直在进步。

在他看来,要解决稳定性,还是要借助产业化研究的思路,这个和基础科研的发散式研究思维有些不一样。

几十年前,第一个 OLED 由柯达公司的研究人员发明,实现了约 1% 的发光效率。同期来自于大学的相关研究 (如狄大卫的导师,剑桥卡文迪许实验室的 Friend 院士组发明的第一个聚合物 LED),虽然很具前瞻性,探索新的材料,对原理进行深入分析,但同期获得的发光效率却只有百分之零点几。

“技术上抢先达到指标的往往是公司。” 在他看来,这是科研工作者值得反思的地方,并且,“实用化了以后,可能在不经意间解决了许多基础科研的问题。”

学校实验室里的研究更富有创造性,但是高强度、高重复性的产业式研究可能也会获得令人惊喜的结果。

“有时我们如果能够大规模、批量式地去做一些实验的话,我是说真的是不厌其烦,把创造性忘掉,把一切天马行空的跳跃性思维和理论暂时全都忘掉,在一个无趣的实验室、一间小黑屋里就做好这一个研究,所谓的硬骨头可能也就啃下了。”

目前,钙钛矿 LED 的工作寿命只有 10-100 小时,离产业化的门槛 1 万 - 10 万小时还很遥远。

狄大卫曾在卡文迪许实验室看过同事们进行最早的钙钛矿 LED 研究。最初,这些器件只亮了两三秒。他还挺不屑的,打趣说“这其实是在做闪光灯”。

现在他觉得,“钙钛矿这个东西确实厉害”。虽然其中的光电转换原理很难被完全理解,研究结果却一直在进步。

硅太阳能电池的光电转化率从百分之十几提高到 25%,用了 30 多年;钙钛矿太阳能电池从 14% 提高到 25%,只用了 6 年。

OLED 的外量子效率提高到 20%,用了 20 多年;钙钛矿 LED 的外量子效率从小于 1% 提高到 20%,只用了 4 年。

钙钛矿 LED 那 20%,就有狄大卫和伙伴们的参与。他从导师那儿领到了博士后课题:

我们去证明钙钛矿 LED 是一个很伟大的东西,它必须达到 20% 的效率

-End-


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