溶液法生长优异的碳化硅

溶液生长法消除了大块SiC优质单晶中的基面位错

Kazuhiko Kusunoki, Kazuaki Seki, Yutaka Kishida；NIPPON STEEL AND SUMITOMO METAL CORPORATION

Hironori Daikoku, Hiroaki Saito, Isao Kobayashi And Hiroshi Mihara；TOYOTA MOTOR CORPORATION

全球电力需求的增长远远高于其他所有形式的能源需求。据国际能源署（International Energy Agency）数据，2017全球能源的需求量上升了2.1%，与此同时，电力需求增长了3.1%。

随着用电量增加，更高效的电力器件所产生的总效益将变得更为重要。对人们而言，这使得投资SiC二极管和晶体管比以往任何时候都更具有吸引力，因为它们比其他硅基器件的损耗小得多。

目前，SiC器件的销量正迅速攀升。但是，如果能使SiC制造中所用基板的晶体质量更高，体积更大，且生产成本更低，那么，SiC器件极有可能成功占据功率半导体市场的更大份额。请继续阅读，了解这是如何实现的。

SiC单晶的生长远非易事。目前市场上的4H-SiC单晶基板受困于各种位错缺陷，总的来说，缺陷密度范围在每平方厘米数千到10000个之间（常见位错见表1，它们在4H-SiC单晶基板中的表现形式见图1）。这些缺陷使得器件的产量下降，同时影响了SiC功率器件的大规模应用。

表1. 4H-SiC晶体中位错类型和密度

图1. 一种4H-SiC单晶基板中的位错（偏轴4°）

（TSD表示螺型位错，TED表示刃型位错，BPD表示基面位错）

目前在4H-SiC{0001}基面中最复杂的位错种类是线缺陷。这些致命的缺陷称为基面位错，它们会严重破坏器件性能。当正向电压施加在4H-SiC MOSFET和P-I-N二极管上时位错会减少，此时基面位错会从SiC单晶基板转移至外延层，并在那里扩散，进一步转变为肖克利型堆积层错。它们表现为高电阻层，使通态电压上升并导致器件性能恶化。

解决这一问题的一个方法是将基面位错转化为外延层和基板间界面的刃型位错。这种转化必须发生在外延生长期间，通过化学气相沉积法，在SiC基板上形成界面层。注意这里形成的刃型位错是无害的，因为它们不会影响器件的特性。尽管如此，不可能把每一个基面位错都转化为刃型位错，所以这是一个不完美的解决方案。若能完全消除SiC中的基面位错会更好。

遗憾的是，生产SiC晶体充满挑战，而SiC晶体是基板生产的出发点。在常压下，不存在化学成分与固态时相匹配的熔融态液相SiC。因此，理论上是不可能通过适用于硅球制备的凝固手段来实现熔融生长。

由于这个限制，现在制作SiC基板是通过一种气相方法，可以生产4H-SiC大块单晶。升华发生在2300℃以上。高温和从高温状态下冷却下来的有关应力会引起热应力。这些应力由4H-SiC基面里的运动而释放，因此基面是容易滑动的平面，从而导致位错密度为每平方厘米几百个或更多的基面位错。

由升华法形成的高质量晶体是由日本丰田中央研发实验室的团队采用单面重复生长（repeated a-face，RAF）方法制作。然而，这种材料也存在基面位错。

为了消除这些位错，需要寻找新的替代生长方法。我们来自Nippon Steel and Sumitomo Metal Corporation 和Toyota Corporation的团队提出一种解决方法，采用溶液生长技术来制备超高质量SiC单晶。

我们的方法是采用一种液态相生长形式。SiC溶解在含铬或钛的金属熔体中，在过饱和状态下驱动晶体的形成。采用这种方法，在接近热力学平衡态下发生反应，可以在低于升华法几百摄氏度的温度下使晶体生长（见图2）。

图2. （a）由Nippon Steel and Sumitomo Metal Corporation 和Toyota Motor Corporation的工程师使用的SiC溶液生长装置。在氦氮混合气氛下，通过感应直接对坩埚进行加热，通常在2000℃左右开始生长，其中石墨坩埚作为溶剂和碳源的容器。（b）在晶体生长炉中，Seed holding shaft表示种子保持轴；Graphite crucible表示石墨坩埚；SiC crystal表示碳化硅晶体；Si-Cr based solvent表示硅铬基溶剂；Induction coils表示感应线圈；Thermal insulator表示热绝缘体。

抑制溶剂包裹体

我们这种方法所面临的挑战之一是当SiC晶体从液相中形成时，我们必须防止材料变厚时表面也随之变得粗糙。这被认为表面形态的不稳定性，可以产生几百微米到几毫米的凹陷和凸起。在细微凹陷处，任何残留的溶剂微滴都会产生宏观缺陷，被称为是溶剂包裹体（solvent inclusion）。

具有这种缺陷的基板不适合用来制备功率器件。为了防止其形成，在晶体生长的过程中，生长表面必须长时间保持光滑。这是多年来一直难以把握的一个问题，是一个亟待解决的技术挑战。

我们通过考虑与晶体生长相关的诸多工艺因素克服了这一难题。采用这种方法表明通过控制生长界面，同时抑制过饱和程度随时间的变化，使晶体的表面形态稳定和确保表面光滑成为可能。运用这些发现，我们已经生产出第一批不含溶剂包裹体的2英寸块体晶体（见图3）。

图3. 直径2英寸的4H-SiC晶体的X射线透射图

（a）表示优化晶体生长条件之前，（b）优化晶体生长条件之后。很明显在（a）中晶体的外围部分存在采取传统生长技术形成的几个暗区。这些区域属于一种X射线透射率较SiC基体低的金属溶剂。注意在优化晶体生长条件之后，整个晶体范围内没有观察到暗区，这表明这块晶体材料不含溶剂包裹体。

采用溶液生长法，我们还生产出厚度超过10mm的4英寸晶体。很明显，下一步的工作就是将我们为直径2英寸的晶体建立的溶剂包裹体消除技术应用于直径4英寸的晶体生长。

Nippon Steel and Sumitomo Metal Corporation使用这种生长技术从铸块中生产直径2英寸，偏轴4°的4H-SiC基板。这为生产功率器件提供了很好的基础。

为了评估SiC基板的质量，我们把使用溶液生长法产生的晶体(从现在起称为溶液生长晶体)与籽晶做位错密度对比。这是通过使用溶液生长法在籽晶的轴平面（000 ）（表示晶面族）生长晶体来实现的。将其倾斜4°并从中切片和抛光晶圆，可以得到一个包含在籽晶和溶液生长晶体之间界面的样品。

在使用X射线仔细观察材料表面形貌之前，我们通过CVD在样品上沉积了10μm厚的外延层（见图4）。这表明籽晶区域具有缘起于基面位错的高密度网格对比变化。同时，在溶液生长晶体区域没有观察到这种高密度的网格对比变化。

图4. 溶液生长法得到的材料切片

（a）用于评估位错的晶圆

（b）用于制备结势垒肖特基二极管的晶圆

Growth direction<000-1>表示生长方向；Seed（sublimation-grown crystal）表示升华法得到的籽晶；Solution-grown bulk crystal表示溶液生长法得到的大块SiC晶体；4° off-axis slicing and polishing interface表示偏轴4°并进行切片和抛光晶圆，得到一个包含在籽晶和溶液生长晶体之间的界面；4° off-axis substrate for laboratory X-ray topography表示对偏轴4°的基板材料进行X射线观察材料表面形貌；JBS（Junction Barrier Schottky）diodes表示结势垒肖特基二极管。

这些发现表明溶液生长晶体中不存在基面位错（见图5）。此外，它们还表明在{0001}晶面中籽晶的基面位错与晶体生长的方向相交为直角时，这些位错不会传播到溶液生长的晶体中。X射线观察材料表面形貌也提供另一个洞见，溶液生长和冷却过程中不会产生任何新的基面位错。我们归因于溶液生长法比升华法的温度低。

图5. 直径2英寸的4H-SiC晶圆

（a）X射线透射形貌图像

（b）数码相机图像

（c）晶圆的横截面图

Inevitable diffraction表示籽晶（左边亮黄色）和溶液生长晶体（右边深黄色）之间界面存在有不可避免的衍射；Epi-layer（Epitaxial layer）表示沿着晶体生长方向得到的外延层；Thickness 10μm表示通过CVD在样品上沉积厚度为10μm。

为了确保器件的高性能，SiC的表面必须完全（impeccably）干净，也就是表面金属污染物的含量极低。因为它们的存在会使功率器件的性能降级，并降低成品率。

由于在溶液生长中涉及到一种铬溶剂，存在可能损害材料质量的风险。为确认是否属实，我们采用电感耦合等离子体质谱法和直接酸液滴分解法对外延晶圆正面和背面的金属杂质进行定量分析。

这项技术表明在晶圆的正面和背面许多常见金属的影响可以忽略不计——超过12种常见元素的值低于3.5×10¹¹原子/cm²：Ca，Na，K，Mg，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn和Al。我们认为溶液生长的SiC晶圆表面的极度清洁可能是由于可用的晶块中不含溶剂包裹体。如此低的污染物水平可以说明在器件生产线中使用溶液生长SiC外延片没有什么好担心的。

制备更好的器件

我们使用溶液生长法SiC外延片已经制备出世界上第一批晶圆级的结势垒肖特基（JBS）二极管。为了生产这些器件，我们使用的是溶液生长法得到的直径2英寸的4H-SiC基板（见图6）。

图6.

（a）JBS二极管的垂直界面图，摘自H. Fujiwara et al. Appl. Phys. Lett. 100 242102 (2012) （b）JBS二极管的平面图，有效面积6mm×6mm

Anode electrode和cathode electrode分别表示阳极（上）和阴极（下）；SiC drift layer和SiC substrate分别表示表示通过CVD在样品上沉积了10μm厚的外延层和SiC基板；Guard ring表示保护环；SiO₂ passivation layer表示SiO₂钝化层；Mo Schottky contact表示阳极与10μm厚SiC外延层间为Mo肖基接触；Ni₂Si ohmic contact表示阴极与SiC基板间为Ni₂Si欧姆接触。

为了评估这些二极管的电气性能，我们将其与升华法制造的商用高档基板上生长的等效物做了性能对比。在我们基板上生长的器件的效率和电特性与商用基板生长器件的相当或更优（见图7）。

图7. （a）在溶液法和升华法生长的SiC基板上制备出的JBS二极管的良率比较。（b）JBS二极管的反向电流和电压特性之间的关系

Leakage current表示漏电流；Reverse voltage表示反向电压，衡量二极管质量的一个方面就是在规定的反向电压下的漏电流，其中黑线为对照组，红线1-8为实验组。

这组实验没有很好地突出基板的优越性。这是因为基板中的基面位错对JBS二极管电特性的退化几乎没有影响。我们的基板期望能做出更大贡献的地方是改善内嵌二极管式MOSFET和4H-SiC P-I-N二极管的性能。当在我们的基板上制造这些器件的原型时，它们将展现出溶液生长SiC晶体的压倒性优势。

我们已经在此方面取得了很大的进展，但仍有许多研发工作有待完成。目前，升华法被用于6英寸直径的SiC大批量生产，而溶液生长法得到的晶圆直径却仍然较小，因此延迟了市场成功。

然而，当采用溶液生长法制备的SiC材料进入市场的时候，成功便指日可待。因为不含基面位错，这种基板将需求巨大。基面位错是一种已知的致命缺陷，是获得高性能、高可靠性SiC功率器件的巨大障碍。更重要的是，这种基板的生产成本有可能比升华法更低，因为相对于升华法来说，溶液生长法可以在常压下和较低的温度下进行。

扩展阅读

H. Daikoku et al. Cryst. Growth Des. 16 1256-1260 (2016)

K. Kusunoki et al. Mater. Sci. Forum 924 31(2018)

K. Seki et al. Mater. Sci. Forum 924 39 (2018)

K. Kusunoki et al. to be published in Mater. Sci.Forum (2019)