通过衬底驱动应变调控为高性能UVB-LED的制备铺平道路

李泰1,2，康俊杰2，罗巍2，刘上锋1，杨嘉嘉1，陶仁春1，袁冶2，陈兆营1，王锦林1，王涛3，  荣新1，李铎1，黄振1，王维昀2，王新强1,2

1 State Key Laboratory for Mesoscopic Physics and Frontiers Science Center for Nano-optoelectronics, School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China.

2 Songshan Lake Materials Laboratory, Dongguan 523808, China.

3 Electron Microscopy Laboratory, School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China.

 

摘要：

铝镓氮（AlGaN）基紫外B波段（UVB）发光二极管（LEDs）在光疗、促进维生素D3合成、植物生长调控等方面显示出巨大的潜力。然而，UVB-LED的多量子阱（MQWs）由于与AlN衬底之间存在较大的晶格失配会受到较大的压应变，这严重影响了UVB-LED的性能。受制于此，同时满足高功率、低电压和优异稳定性要求的UVB-LED目前还没有报道。针对以上难点，本文提出了一种衬底驱动应变调控策略。我们在纳米图形化蓝宝石衬底（NPSS）上研发了应变可调的高质量AlN模板制备技术，通过将AlN模板精确调制为微张应变状态，成功抑制了UVB-LED中Al_0.55Ga_0.45N底层和Al_0.28Ga_0.72N/Al_0.45Ga_0.55N多量子阱受到的压应变。通过此方法，我们成功获得了峰值波长为303.6 nm的UVB-LED。该UVB-LED的20 × 20 mil²芯片在20 mA正向电流下具有3.27%的电光转换效率（WPE）；在800 mA正向电流下实现了57.2 mW的最大输出功率，同时其工作电压低至5.87 V。值得一提的是，芯片在正向电流（75 A cm⁻²）下连续老化1000小时后，光功率仅衰减为初始值的83%，表现出优异的稳定性。本文所研制的UVB-LED同时具备了高功率，低电压和良好的可靠性，将很大程度上促进AlGaN基UVB-LED的广泛应用。

背景介绍：

铝镓氮（AlGaN）基紫外发光二极管（UV-LED）在杀菌、光疗、紫外线固化等方面显示出了极高的应用价值，近年来受到广泛的关注。其中，紫外B波段的LED（UVB-LED）具有诸多应用，包括皮肤疾病（如银屑病和白癜风）的光疗、促进次生植物代谢物的生成、促进人体内维生素D3合成以及提高动物体内维生素D水平等。然而，与UVC-LED和UVA-LED相比，AlGaN基UVB-LED工艺成熟度较低、性能相对较差，还没有得到广泛的应用。阻碍高性能UVB-LED发展的一个主要因素是UVB多量子阱由于晶格失配所遭受的过量压应变。由于目前缺乏与UVB-LED多量子阱晶格匹配的AlGaN衬底或模板，大多数情况下，UVB-LED需要生长在AlN模板上，其多量子阱会遭受到AlN所带来的强烈的压应变。过量的压应变会损伤多量子阱的质量，严重损害LED的光功率和可靠性。

针对上述难点，本文提出了一种衬底驱动应变调控方法。我们通过调节孔型纳米图形化蓝宝石衬底（NPSS）的孔径，实现了AlN模板中可控张应变的引入，从而有效抑制了UVB-LED中AlGaN底层和多量子阱受到的压应变。得益于该方法，我们获得了高质量的Al_0.55Ga_0.45N底层（弛豫度低至20%）和多量子阱。在此基础上，制备的20×20 mil²的UVB-LED芯片具有3.27%的电光转换效率（20 mA注入电流），57.6 mW的最高光功率和5.87 V的极低电压（800 mA注入电流），以及低至−0.004 µA的反向漏电流（−5 V下）。芯片在连续老化1000小时后（老化电流密度为75 A cm⁻²），光功率衰减为初始值的83%，且反向漏电流小于−1 µA（−5 V下），展现出良好的可靠性。

结果与讨论：

衬底驱动应变调控法：

传统的UVB-LED结构如图1（a）所示，其自下而上由AlN模板、中间Al组分的AlGaN底层、多量子阱、电子阻挡层、p型AlGaN层和p型GaN电极接触层组成。图1（b）展示了UVB-LED的常规应变调制方法，其中多量子阱受到的压应变主要通过AlGaN底层的晶格弛豫来释放。在这种方式下，AlGaN底层通常需要进行较大的弛豫。然而，AlGaN底层的过量弛豫通常会导致一些负面影响，包括晶体质量和表面平整度的恶化等，这将损害其上生长的多量子阱的质量。此外，有研究表明，AlGaN底层的弛豫度增加会削弱其上的多量子阱中电子和空穴波函数的重叠，不利于实现具有高发光效率的多量子阱。

为了解决上述问题，我们应注意到压应变的来源，即AlN模板与其上生长的AlGaN层之间的晶格失配。如果可以在AlN中引入张应变，适当扩大其横向晶格常数，则AlN与AlGaN层（包括AlGaN底层和多量子阱层）之间的晶格失配便可以得到有效抑制。该方法更利于我们获得具有更大横向晶格常数和更高晶体质量的低弛豫AlGaN底层，进而更有利于实现高质量的多量子阱，最终实现高性能的UVB-LED（如图1（c）所示）。相比于此前研究人员在AlN中重掺Si引入张应变的方式，在无掺杂AlN模板中实现更有效的张应变调制可以避免过量掺杂下缺陷能级的引入，对背出光模式的UVB-LED意义重大。

与传统的平片蓝宝石衬底相比，纳米图形化蓝宝石衬底（NPSS）上生长的AlN模板会自发形成孔洞结构，这些孔洞可以作为一种应力调节通道。此外，纳米图形结构也被认为是提高深紫外LED光提取效率的有效途径。基于此，我们提出了一种应变调制策略，即通过改变NPSS的孔径来实现AlN模板的精确应变调制。在该技术的支持下，我们有望通过衬底驱动应变调控来实现高性能的UVB-LED。

 

图1：（a）UVB-LED结构示意图，（b）UVB-LED中传统的应变调制，（c）UVB-LED中衬底驱动应变调控。

 

NPSS上应变可调的高质量AlN模板制备：

我们采用的NPSS具有周期的类孔结构图案，孔阵列的周期距离固定为1µm（如图2（a）所示）。我们将NPSS的孔径分别设置为750、650和550 nm，并在其上生长AlN模板，依次编号为D750-AlN、D650-AlN和D550-AlN。我们通过3D模式生长转2D模式生长的方法获得了总厚度为3 μm的AlN模板，生长过程包含三个步骤：（1）200 nm的3D-AlN层；（2）2 µm的侧向外延AlN层；（3）800 nm 的2D-AlN层。

我们通过室温下的拉曼光谱测试对AlN模板的残余应力进行表征（图2（b）），当NPSS孔径从750 nm减小到650 nm和550 nm时，AlN模板的E₂(high)声子模散射峰的峰位从659.7 cm⁻¹变化到658.0 cm⁻¹和655.9 cm⁻¹。相对于657.4 cm^-1处无应力AlN的E₂(high)声子模散射峰，这表明了AlN模板从残余压应力向张应力的转变。根据公式（1）和（2），我们计算了AlN模板（AlN template）的残余应力σ_xx和应变分量ε_𝝌𝝌(ε𝝌𝝌=(a(template)-a(AIN))/a(AIN)) 

  Δω=kσ_𝝌𝝌                         (1)        

其中∆ω为无应力AlN和AlN模板的E₂(high)声子模散射峰的频率差；k，C₁₁，C₁₂，C₁₃和C₃₃各自取文献中的报道值。通过计算，D750-AlN，D650-AlN和D550-AlN的残余应力σ_xx分别为−0.622 GPa，−0.162 GPa和0.405 GPa，相应ε_xx的值依次为−0.133%， −0.035%和0.086%。我们采用原子力显微镜（AFM）（扫描面积为10 × 10 µm²）对三种AlN模板的表面形貌进行分析，如图2（c）-（e）所示。D750-AlN，D650-AlN和D550-AlN模板的表面均为平滑的台阶聚并形貌，表面均方根（RMS）粗糙度分别为2.13、2.06和1.73 nm。我们利用（002）和（102）面的X射线衍射（XRD）摇摆曲线测试并根据马赛克模型计算的 D750-AlN、D650-AlN和D550-AlN的位错密度依次为1.05 × 10⁹、1.25 × 10⁹和1.50 × 10⁹ cm⁻²，表明三个AlN模板都具有良好的晶体质量。

 

图2：（a）纳米图形化蓝宝石衬底（NPSS）表面的原子力显微镜（AFM）图像（扫描面积10 × 10 μm²）。（b）D750-AlN、D650-AlN和D550-AlN的拉曼光谱。（c）D750-AlN，（d）D650-AlN，（e）D550-AlN表面的原子力显微镜（AFM）图像（扫描面积10 × 10 μm²）。

衬底驱动应变调控法制备UVB-LED:

我们通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）在D750-AlN、D650-AlN和D550-AlN上外延生长了相同的UVB-LED结构，它们被依次命名为D750-UVB-LED、D650-UVB-LED和D550-UVB-LED。UVB-LED的结构由（1）180 nm的再生长AlN层；（2）200 nm的AlGaN过渡层（平均Al组分为80%）；（3）1.1 µm的n型AlGaN底层（Al组分为55%）；（4）四个周期的Al_0.28Ga_0.72N（2.5 nm）/Al_0.45Ga_0.55N（10 nm）多量子阱；（5）20 nm的p型AlGaN电子阻挡层（Al组分为65%）；（6）40 nm的p型AlGaN（Al组分为50%）；（7）20 nm的p型GaN电极接触层。我们将AlGaN底层的厚度设置为1.1 µm，目的是在一个低弛豫的AlGaN底层上实现高性能的UVB-LED。

通过AlN模板中张应变的引入，从D750-UVB-LED到D650-UVB-LED和D550-UVB-LED，AlGaN底层和多量子阱生长时受到的压应力得到了抑制，AlGaN底层的晶体质量和多量子阱的发光效率得到了明显改善。最终20 × 20 mil² UVB-LED芯片的最大光功率从D750-UVB-LED的35.4 mW成功提升到D550-UVB-LED的54.6 mW（图3（a））。遗憾的是，D550-UVB-LED的AlN模板中张应变的大量引入导致了薄膜的严重开裂，这将降低生产的良率。此外，在400 mA注入电流下，我们发现D550-UVB-LED的动态电阻高达1.48 Ω（图3（b）），预示着器件结构还需要进一步的优化。

 

图3：（a）三种UVB-LED芯片的功率-电流曲线。（b）三种UVB-LED芯片的正向I-V特性。

 

为了保持AlN模板的张应变状态，同时抑制裂纹的产生，我们在600 nm孔径的NPSS上生长了D600-AlN模板，用于制备UVB-LED（即D600-UVB-LED）。经拉曼散射测试，D600-AlN的E₂(high)声子模散射峰位于657.1 cm⁻¹，对应于0.081 GPa的残余张应力，小于D550-AlN的0.405 GPa。此外，我们将n型AlGaN底层的厚度增加到2 μm，以降低器件的动态电阻。结果显示：与D550-UVB-LED相比，D600-UVB-LED晶圆边缘的裂纹得到了明显的抑制。XRD测试表明，D600-UVB-LED的AlGaN底层弛豫度为20%，其（002）和（102）面XRD摇摆曲线的半高宽分别为167 arcsec和340 arcsec，对应于5.85 × 10⁷cm^-2的螺位错密度和1.18 × 10⁹ cm⁻²的刃位错密度。我们通过变功率PL测试得出其上生长的UVB多量子阱拥有大于62%的内量子效率（IQE）。

通过标准的芯片制作工艺，我们将D600-UVB-LED外延片制作成尺寸为20 × 20 mil²的倒装型芯片，并使用AuSn合金焊接在AlN金属化陶瓷基板上进行相关测试表征。图4（a）展示了芯片在连续电流注入下的功率-电流和电流-电压（I-V）特性。在100 mA标准注入电流下，303.6 nm 的LED工作电压低至5.30 V，输出功率为15.2 mW，对应2.87%的电光转换效率（WPE）。得益于高质量的厚n型AlGaN底层，在400 mA下，芯片的动态电阻只有0.3 Ω。因此，在800 mA注入电流下，芯片的电压低至5.87 V，同时芯片显示了57.6 mW的最大输出功率。根据最近的文献报道，尺寸约20 × 20 mil²的UVB-LED芯片的最大功率范围为10-40 mW，工作电压范围为6-40 V。然而，在这些研究中，高功率和低工作电压并不能同时获得。例如，先前报道的最大40 mW的功率记录（M. A. Khan et al., Sci. Rep. 12, 2591 (2022)）是在40 V的偏压下实现的；而在低偏压6 V下工作的芯片只显示出16.7 mW的最大功率（T.-Y. Liu et al., ACS Appl. Electron. Mater. 3, 4121-4125 (2021)）。相比之下，该实验的LED芯片在5.87 V的极低电压下，显示出57.2 mW的最大输出功率。图4（a）的插图展示了半对数电流坐标下的I-V曲线，LED在−5 V偏压下仅显示了−0.004 µA的反向漏电流，表现出优异的电学性能。如图4（b）所示，当注入电流从10 mA（7.5 A cm^–2）增加到300 mA（225 A cm^–2）时，LED展示出了良好的WPE（高于2%）和EQE（高于3%）水平，这种优异的性能体现了它在大电流注入下工作的潜力。图4（c）为不同注入电流下的电致发光（EL）光谱，在100 mA标准电流下，芯片EL光谱的半高宽为12.9 nm。如图4（c）的插图所示，从10 mA开始，随着注入电流的增加，我们没有观察到EL光谱峰位出现明显的蓝移，说明量子限制斯塔克效应（QCSE）得到了有效的抑制。为了验证芯片的可靠性，我们将芯片在100 mA（75 A cm⁻²）连续电流注入下进行老化，归一化光功率-老化时间曲线如图4（d）所示。老化开始时，芯片的光功率表现出快速的降低，随后在1000小时老化后逐渐饱和到初始值的83%。我们根据J. Ruschel等人提出的式（3）预测了光功率衰减的趋势，结果如图4（d）的左侧插图所示。

             P(t)=－β·𝑙n₍α·j^ʒ·t＋𝒆^-1/𝜷₎            (3)

式中，P（t）为预测的光功率，j为注入电流密度，t为老化时间，α和β为拟合常数。对于本样品，α和β取值分别为5.226 × 10⁻¹⁵ cm⁶ h⁻¹ A⁻³和0.06391。拟合结果表明，UVB-LED具有超过7800小时的寿命（L₇₀）。此外，老化1000小时后，芯片在−5 V下的反向漏电流保持在−1 µA以下，展现出良好的可靠性。

 

图4：（a）室温下UVB-LED芯片的正向I-V特性和功率-电流曲线。插图为半对数电流坐标下的I-V曲线。（b）UVB-LED芯片的效率-电流曲线。（c）不同注入电流下UVB-LED芯片的EL光谱。插图显示了EL光谱峰值位置随注入电流的变化。（d）100 mA（75 A cm⁻²）注入电流下的归一化光功率-老化时间曲线。左侧插图为预测的光功率随对数时间坐标变化的曲线图。右侧插图显示了UVB-LED芯片在老化过程中的图像。

结论：

综上所述，我们揭示了衬底应变对UVB-LED性能的决定性作用，并提出了衬底驱动应变调控方法。通过精确控制NPSS上AlN模板的应变，我们得到了轻微张应变的AlN模板，有效地抑制了UVB-LED中AlGaN底层和多量子阱受到的压应变。利用这种调控方法，我们在2 µm厚的高质量Al_0.55Ga_0.45N底层（弛豫度低至20%）上制备了高性能的UVB-LED。UVB-LED的峰值波长为303.6 nm，其电光转换效率（WPE）高达3.27%（注入电流20 mA），最大光功率为57.2 mW、电压低至5.87 V（注入电流800 mA），同时具有优异的可靠性。该UVB-LED同时满足了高功率、低电压和良好稳定性的要求，在促进AlGaN基UVB-LED市场化方面显示出了巨大的潜力。

目前，NPSS已经被应用于部分UVC-LED的产业化生长，这主要得益于其自身所具有的以下优势：（1）NPSS衬底相比于平片蓝宝石衬底来说，对底面出光的UV-LED的光提取有显著的增强作用，有助于提升UV-LED的光功率；（2）相比于平片蓝宝石衬底上传统的3D转2D生长法制备AlN模板的方式，研究人员可以在 NPSS上通过侧向外延生长（ELOG）在更薄的厚度（小于3 微米）下实现高质量的AlN模板，一定程度上降低生长成本。本文提出的NPSS上高质量AlN模板的应变调控方法，一方面几乎可以直接应用于衬底驱动应变调控UVB-LED的产业化生长，另一方面对于NPSS上UVC-LED的应变调控也具有指导意义。

后续：

本团队基于以上成果，通过对p型结构的进一步优化，大幅提高了UVB-LED的光功率（20 × 20 mil²芯片>20 mW@100 mA）以及寿命（100 mA老化1000小时光衰<5%），同时实现了UVB波段（280-315 nm）LED外延工艺的全覆盖。后续，本团队将继续深耕紫外LED的外延生长，开发具有优异性能的UV-LED。本团队基于以上成果，通过对p型结构的进一步优化，大幅提高了UVB-LED的光功率（20 × 20 mil2芯片>20 mW@100 mA）以及寿命（100 mA老化1000小时光衰<5%），同时实现了UVB波段（280-315 nm）LED外延工艺的全覆盖。后续，本团队将继续深耕紫外LED的外延生长，开发具有优异性能的UV-LED。

 

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